非均相光催化氧化技術(shù)
非均相光催化技術(shù)論述
摘抄：臺(tái)州市璟航環(huán)?？萍加邢薰?/span>
1972年，Fujishima 和Honda在 半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。
1977年，Yokota 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下, TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新的思路。
近三十多年來(lái)，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。
TiO2光催化氧化原理
圖中所反映的機(jī)理涉及的基本的反應(yīng)式表達(dá)如下：
在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子（e-）就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。當(dāng)存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的H2O，O2反應(yīng)生成?OH和超氧離子O2-，能夠把各種有機(jī)物直接氧化成CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子，電子也具有強(qiáng)還原性，可以還原吸附在其表面的物質(zhì)。
激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴能重新合并，并產(chǎn)生熱能或其他形式散發(fā)掉。
光催化的技術(shù)特征
1. 低溫深度反應(yīng)
光催化氧化可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機(jī)污染物氧化。
2. 綠色能源
光催化可利用太陽(yáng)光作為能源來(lái)活化光催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化—還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過(guò)程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。
3. 氧化性強(qiáng)
大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)臭氧難以氧化的某些有機(jī)物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對(duì)難以降解的有機(jī)物具有特別意義。
4. 壽命長(zhǎng)
理論上，光催化劑的壽命是無(wú)限長(zhǎng)的。
5. 廣譜性
光催化對(duì)從烴到羧酸的眾多種類有機(jī)物都有氧化效果，美國(guó)環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實(shí)可通過(guò)光催化氧化法降解，即使對(duì)有機(jī)物如鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過(guò)持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全凈化。
光催化劑（Photocatalyst）
光催化劑 = 光 [Photo=Light] + 催化劑 [catalyst]
光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。光催化劑是將光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)的能量，產(chǎn)生催化作用，使周?chē)肿蛹把鯕饧ぐl(fā)成極具氧化力的· OH及O2-。用其分解對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無(wú)機(jī)物質(zhì)，加速反應(yīng)，不造成資源浪費(fèi)，且不形成附加污染。
常見(jiàn)的光催化材料
影響TiO2光催化性能的因素
晶粒尺寸：納米量級(jí)的TiO2作為光催化劑將有利于提高光降解效率
——粒徑的減小，納米級(jí)光催化劑的表面原子數(shù)迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；
——晶粒越小，表面原子比例增大，表面·OH基團(tuán)的數(shù)目也隨之增加，從而提高了反應(yīng)效率；
——晶粒尺寸的減小，比表面積增大，有利于反應(yīng)物的吸附，增大反應(yīng)幾率。
晶型：板鈦型，銳鈦礦，金紅石型
——板鈦型為不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
——銳鈦型吸收紫外線的能力強(qiáng)，其表面對(duì)O2的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)電子-空穴對(duì)的捕收能力強(qiáng)，所以具有較高的光催化活性；
——金紅石型則因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定且致密，具有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，遮蓋力和著色力也較高，但表面電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的速度較快，光催化活性差。
形態(tài)：顆粒狀與膜狀
——顆粒狀的光催化劑在溶液中呈懸浮狀態(tài)，在溶液中與有機(jī)物的接觸面積小，且容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象
——膜狀：①防止粒子的流失；②增加光催化劑整體的比表面積；③光催化劑表面受到光照射的催化劑粒子數(shù)目增加，提高了光的利用率；④一些載體可同光催化劑本身發(fā)生相互作用，有利于電子-空穴對(duì)的分離；⑤利用吸附劑類載體可增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，提高催化劑的光催化活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑類載體的再生；⑥用載體將光催化劑固定，便于制成各種形狀的光催化反應(yīng)器。
影響TiO2光催化效率的因素
（一）催化劑
1. 粒徑大小
從光催化機(jī)理來(lái)看，TiO2光催化氧化有機(jī)污染物實(shí)際上是一種自由基反應(yīng)。從反應(yīng)過(guò)程看，物質(zhì)的降解速度與光生載流子e-和h+的濃度有關(guān)。TiO2粒徑越小，表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生載流子的濃度。因此，納米級(jí)的TiO2是一種高效的光催化劑。
2. 表面積
表面積是決定反應(yīng)物吸附量的重要因素。光催化反應(yīng)是由光生e-和h+引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑表面不存在固定的活性中心。因此表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積越大，吸附量越大，活性越高。
注：具有大表面積的TiO2往往存在更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合過(guò)程起主要作用時(shí)，就會(huì)降低的光催化活性。
3. 混晶效應(yīng)
目前的研究發(fā)現(xiàn)高光催化活性的TiO2多數(shù)為銳鈦礦型與金紅石型的混合物。混晶可以有效地促進(jìn)銳鈦礦型晶體中光生電子、空穴的電荷分離。
（二）光源與光強(qiáng)
TiO2表面雜質(zhì)和晶格缺陷使得TiO2在一個(gè)較大的波長(zhǎng)范圍里有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等，波長(zhǎng)一般在250~400nm內(nèi)。光強(qiáng)過(guò)強(qiáng)，光催化效果不一定好，因?yàn)榇藭r(shí)存在中間氧化物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合。
（三）溶液pH值
在低pH值和高pH值時(shí)，都有可能出現(xiàn)較高速率的光催化反應(yīng)。pH值的變化對(duì)不同反應(yīng)物降解的影響也不同。有關(guān)不同pH值條件下光強(qiáng)對(duì)光量子產(chǎn)率的影響研究表明：光強(qiáng)大于1×10-6Einstein·L-1·s-1，量子產(chǎn)率隨pH值的增加而減小；光強(qiáng)小于1×10-8Einstein·L-1·s-1時(shí)，隨pH值的增加，量子產(chǎn)率急劇增大。因此，在選擇光催化反應(yīng)的最佳pH值時(shí)，要考慮光強(qiáng)大小的影響。
（四）有機(jī)物濃度
光催化氧化的反應(yīng)速率可以用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程式來(lái)描述：
r = ?KC/(1+KC)
式中：r-反應(yīng)速率；C-反應(yīng)物濃度；K-表觀吸附平衡常數(shù)；?-發(fā)生于光催化劑表面活性位置的表面反應(yīng)速率常數(shù)。
低濃度時(shí)，上式可以簡(jiǎn)化為： r = ?KC = K′C，即反應(yīng)速率與濃度成正比，初始濃度越高，反應(yīng)速率越大。
（五）外加氧化劑
光催化反應(yīng)要有效地進(jìn)行，需要減少光生電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，這可以通過(guò)使光生電子、光生空穴或兩者被不同的基元捕獲來(lái)實(shí)現(xiàn)。氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子捕獲劑，可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離，達(dá)到提高光量子產(chǎn)率的目的。研究證明，光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、過(guò)硫酸鹽、高碘酸鹽存在時(shí)明顯提高。
（六）鹽
高氯酸、硝酸鹽對(duì)光催化的速率基本沒(méi)有影響；硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因?yàn)樗鼈兒芸毂淮呋瘎┪蕉沟醚趸俾氏陆盗?/span>20%~70%；HCO3-是主要的·OH清除劑，存在時(shí)能降低光催化的反應(yīng)活性。
HCO3- + ·OH → CO32- + H2O
（七）反應(yīng)溫度
有研究表明：TiO2光催化降解苯酚時(shí)的起始反應(yīng)速率隨著溫度的升高略有增加，在光強(qiáng)較高時(shí)，這種現(xiàn)象尤為突出。
（八）表面螯合和共價(jià)作用的吸附物
通過(guò)金屬氧化物在半導(dǎo)體表面的螯合作用，可以促進(jìn)界面電子的轉(zhuǎn)移，提高光催化氧化的效率。與TiO2表面光生電子共價(jià)連接的吸附物，也能提高光催化劑的活性。
